氟树脂和氟塑料膜在太阳能光伏背板/背膜上的性能对比

根据太阳能电池背板的总体结构，可以将太阳能电池背板分为FPF、FPE、全PET和PET/聚烯烃结构。 其中，f是含氟薄膜； p是通过双向拉伸工序制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(即PET薄膜)； e是乙烯-乙酸乙烯酯； 聚烯烃是指以碳碳结构为主链的各种塑料。 这些结构层之间使用粘接剂粘接，通过复合工艺成形。 第一个光伏电池背板采用TPT结构，即Tedlar/PET/Tedlar结构，其中Tedlar为杜邦公司生产的PVF (聚氟乙烯)薄膜。 以下重点研究氟塑料类薄膜在太阳能发电背板/背板中的使用。

背板( Backsheet )是一种用于太阳能模块背面最外层、直接与外界环境大面积接触的光伏封装材料，必须具备优异的长期老化(湿热、干热、紫外)、电绝缘、耐蚀、耐高低温、蒸汽阻隔等性能因此，背板必须满足太阳能电池组件25年的环境考验，封装组件原料，起到保护太阳能电池组件、阻隔汇流的作用。 太阳能电池由玻璃、EVA、硅片、背板构成，按照玻璃-EVA-单元片-EVA-背板的结构封装构成。 其中背板位于太阳能电池背面的最外层，是太阳能电池的重要组成部分，它不仅起到封装的作用，而且能使太阳能电池不受环境影响，保证太阳能电池的使用寿命。 太阳能模块使用年限为25年，太阳能模块的工作环境非常差。 组件的保护非常重要，不仅组件原料需要至少25年的使用年限，作为背面防护材料，还要求背板具有优异的抗老化、紫外线、浸水、高温高湿、防火绝缘等性能。

分类光伏背板的分类有多种，最常用的有两种，即按制造工艺可分为涂布型和复合型； 根据含氟材料分为双面含氟背板、单面含氟背板、无氟背板三种。 制备涂布复合成本较低，工艺比较简单。 两个过程都是成熟过程，制作好产品没有大问题，但重要的是背膜表面的氟( f )材料。 背板的主要特性表现为氟材料，一般氟材料无论是复合膜还是涂料，只要加工得当氟含量就足够，背板的耐候性和阻隔性不成问题。 然而，由于组件制造商首先使用聚氟乙烯( PVF )复合膜，并通过了20多年的使用验证，至今使用PVF等类似氟碳膜的背板仍被氟碳涂料形成的背板所接受。 但从原理上讲，其实差不多，f涂料在跨海大桥等要求耐候性的地方也已经使用了30多年。 目前国内背膜产业还处于起步发展阶段，其开发生产企业多分布于中国大陆长江三角洲地区。 以台虹、赛伍、乐凯、汇通为代表的背膜企业主要采用PVF、PVDF或ETFE等氟碳薄膜与PET基材经胶粘剂粘接复合生产复盖型背膜，其氟碳薄膜基本依赖进口，背膜国内复合型背胶制造企业在主要原材料和核心技术方面缺乏成本和质量优势，导致产品整体核心竞争力和利润空间较低。 氟碳涂料的涂布经过几十年的快速发展，广泛应用于建筑、化工、电力电子工业等各个领域，成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品种。 目前应用比较广泛的氟碳涂料主要有聚偏氟乙烯( PVDF )、三氟氯乙烯树脂( CTFE )、四氟树脂( PTFE )三种类型，我国也是继美国、日本之后的第三大氟碳涂料合成技术

镀膜技术日本旭硝子、大金、法国阿科玛等氟树脂跨国公司开发生产的以PVDF、CTFE、PTFE树脂为主体树脂的氟碳涂料，广泛应用于桥梁、楼宇、铁路、通讯设施的表面防护，经过40多年的室外严酷考验，具有优良的PVDF氟塑料涂料是应用最广泛的含氟涂料，其室外使用寿命超过30年，未经维修已用于北京机场、东方明珠等建筑。 有机溶剂型PVDF涂料性能优良，是目前主要使用的建筑涂料，预涂技术普遍使用。 但含挥发性化合物( VOC )不环保，涂料需要高温烘烤，浪费能源，用量已开始萎缩。 现在有公司在开发环境友好型PVDF涂料，但得不到与溶剂型涂料同等的性能。 伊夫是氟乙烯(四氟乙烯或三氟乙烯)和乙烯基醚的共聚物，由日本旭硝子公司发明并商业化。 那是唯一能真正在常温下固化的氟塑料。

而目前包括低温等离子体改性技术、辐照改性技术、真空等离子体化学接枝技术在内的材料表面改性技术已经成熟。 因此，将氟碳涂料、PET表面改性技术、氟碳涂层表面改性技术等应用于太阳能电池背衬的开发中，完全有可能在不使用胶粘剂的情况下，实现长期耐候性能优异、成本低、质量高的涂层背衬产品。 涂布背膜含有厚度100~350 m pet膜基体，在基体的两面实施有15~30m的含氟聚合物涂层，在其中一个含氟聚合物涂层上涂布有0.5~5m的粘合剂层； 含氟聚合物涂层是将各原料成分按照配比混合后进行砂磨机处理而得到的混合乳液直接涂布在PET薄膜基材上而得到的，含氟聚合物涂层的原料为含氟涂料的30~55%； 溶剂20~40%； 交联剂和固化剂的2~6%； 填料15~40%。 复合型太阳能电池的背膜( TPT、TPE等)，多是用粘接剂将欧美几个氟化工企业开发的PVF和PVDF等氟膜粘接复合在PET基材上。 复合型背膜由于在内部的PET基材的两面存在粘接剂，因此粘接剂的质量水平不同，另外，由于复合工序的偏差，在电池组的室外长期使用中复合型背膜容易受到湿度和温度两个重要因素的综合影响，发生粘接橡胶层的水解等损害最终会引起氟薄膜( PVF或PVDF等)与PET基材的层间剥离，影响电池组长期使用的可靠性。

在复合法技术的同时，由于制造专利技术的限制和氟膜表面亲水性改性处理技术等原因，目前PVF和PVDF等氟膜产品在我国还没有国产化。 因此，使用PVF、PVDF等氟碳薄膜开发生产双面含氟和单面含氟太阳能电池背板的中国企业长期受制于外国氟碳薄膜制造商，导致背板制造成本高，适合氟碳薄膜与PET粘接的高质量胶粘剂国内一些背胶生产企业只能采用普通的聚氨酯、环氧、丙烯酸类胶粘剂，这些胶粘剂容易老化，性能方面不能满足25年的耐久性要求。 厚度0.035~0.045mm聚氟乙烯薄膜； 0.18~0.30mm厚PET薄膜； 0.025~0.035mm厚的EVA涂层。 上述太阳能电池背板复合膜的制造方法包括：在聚氟乙烯膜和PET膜的表面分别涂布固化剂，使其热熔接而得到基膜，然后在PET膜的另一个表面涂布EVA涂层，由此得到太阳能电池背板复合膜的工序氟系材料如上所述，背板主要特性由氟( f )材料表现出来，背板根据氟系材料可分为双面氟系背板、单面氟系背板、不含氟背板三种. 双面含氟背板市售双面含氟背板最常见的是TPT (聚氟乙烯复合膜)，TPT采用复合工艺，双面含氟材料为美国杜邦公司生产的Tedlar聚氟乙烯聚合物内层氟材料在保护PET免受紫外线腐蚀的同时，经过特殊处理使其更好地与EVA粘接，外层氟材料保护组件背面免受湿、热、紫外线侵蚀。 双面含氟背板大同小异，区别仅在于氟材料的成分和内层氟材料的特殊处理。 例如，iso TPT背板内层以适合与EVA粘接的方式实施了特别的处理，但凸版tpt不分表里； 此外，例如，DDF采用PVDF作为双面含氟薄膜。 长期来看，如果背膜内层不含氟材料，就不能有效地保护背膜的PET主体基材，模块安装背膜也无法经受长期的紫外线老化试验，几年内模块会出现背膜黄变、脆化老化等不良情况，模块的长期发展单面含氟背板单面含氟背板的代表产品为美国3M背板，由三层结构复合而成，成分为外层THV氟塑料(四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物)、中间PET基体虽然单面含氟底板制造商不同，但结构相似，内层EVA和中间基体几乎没有变化。 不同之处可能在于外层氟材料的成分不同。 例如TedlarPVF、PVDF等。 目前，背膜开发生产企业考虑到双面氟碳材料给整个背膜生产带来的成本压力，生产厂家选用EVA材料(或其他烯烃聚合物)代替双面含氟TPT结构背膜中EVA粘合面(光照面)的氟碳材料这种TPE结构的背膜与模块密封用EVA膜粘接后，由于其光照射面没有氟系材料，因此不能有效地保护背膜的PET主体基材，模块安装背膜不能经得住长期的紫外线劣化试验，几年内由于出现脆化、老化等问题，严重影响了组件的长期发电性能，单面含氟TPE结构的背板不适合封装晶体硅太阳能电池组件。 无氟背板无氟背板是通过胶粘剂粘合复合多种PET而成，主要品种有PE、DNP等。 非氟基膜由于材料自身的特性不能满足商用晶体硅太阳能电池组件25年的湿热、干热、紫外等环境试验和使用要求，也难以应用于晶体硅太阳能电池组件的封装。 但是，适用于中短期使用年限的组件，例如5~10年的期间。

构成各厂商背板的成分各不相同，但核心部分不变。 即PET基体和氟碳材料，PET提供力学性能和绝缘性能，氟碳材料提供阻隔性和耐候性。 背板的主要特性表现为氟材料，一般氟材料无论是复合膜还是涂料，只要加工得当f元素含量足够，背板的耐候性和阻隔性不成问题。 PETPET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)，俗称聚酯薄膜，是聚对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而成的。 另一方面，对苯二甲酸酯是由对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应得到的。 为结晶性饱和聚酯，相对密度1.368、熔点225、流动温度243、玻璃化转变温度80、马丁耐热80、热变形温度98(1.82MPa，分解温度353为甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯甲苯不溶于烷烃吸水性0.06%~0.129%、冲击强度64.1-128J/m、洛氏硬度M90~95、伸长率1.8%~2.7%PET为乳白色或淡黄色且高结晶性的聚合物，表面平滑且有光泽。 在较宽的温度范围内具有优异的物理和机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优异，即使在高温高频下电性能也良好，但耐冠状病毒性差，耐蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性良好。 研究表明，PET分子主链含有大量的酯基，与水的亲和性高，容易发生水的塑化，同时微量的水分也会引起分子主链的分解。 PET在湿热老化过程中，老化性能的变化受三个因素的影响，即结晶度、水塑化、水解，各因素自始至终起作用，不同环境和不同阶段各种因素起主导作用。 老化初期，晶体是主要因素，使杨氏模量、最大拉伸应力增加，但材料变脆，冲击强度降低； 然后水塑化成为主要因素，使材料韧性增加，但很快水解反应成为主要因素，引起PET高分子链断裂、分子量降低，引起机械性能的破坏。 温度的升高明显加速了上述过程，因此水和热是导致PET物理机械性能急剧下降的主要原因。 另外，紫外线照射会使PET的分子量、强伸长率大幅降低，结晶度提高，材料脆化。 用胶粘剂粘接多层PET复合的无氟背膜，由于材料本身的特性不能满足商用晶体硅太阳能电池组件25年的湿热、干热、紫外等环境试验和使用要求，也不适合晶体硅太阳能电池组件的封装。 有机氟材料有机氟材料是指含氟烃化合物，属于特殊材料，具有卓然的耐药性和热稳定性，并具有优良的耐候性、耐腐蚀性、耐热性、防污性、防水防油性、介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小，是许多其他合成材料所望尘莫及的广泛应用于纺织品等的含氟膜表面的氟材料由于氟原子的电负性大、原子半径小、氟碳结合能极强( 485KJ/mol )，且由于相邻氟原子的相互排斥，氟原子处于同一平面内主链中的C—C—C键角由112变为107，氟原子沿碳链呈螺旋状分布，碳链周围被一系列性质稳定的氟原子包围的氟原子呈对称分布，因此分子整体为非极性； 另外，由于氟原子极化率低，氟碳化合物的介电常数和损耗因子小，其聚合物高度绝缘，化学上比较突出的是高热稳定性和化学惰性。

另外，通常，太阳能中破坏有机物的是紫外光部分，即波长在700~200nm之间的光子，而全氟有机化合物的共价键为544KJ/mol，与220nm光子所具有的能量接近。 由于太阳能中能量大于220nm的光子所占比重极小，因此氟碳涂料的耐候性极佳。 全氟化碳链中，两个氟原子范德华半径之和为0.27nm。 基本上用C—C—C键包围填充。 这种几乎没有空隙的空间势垒，任何原子或基团都不能进入，破坏c-c键。 因此，耐药性优异。 PVFPVF熔点为190~230，分解温度为210以上，长期使用温度为-70~110，软化点约为200。 但是，200下15~20分钟就开始热分解，235下经过5分钟就会剧烈分解碳化。 PVF为氟乙烯均聚物，分子量为6万~18万，是氟塑料中氟含量最低、比重最小、价格也最便宜的。 由于分解温度接近加工温度，所以不优选用热塑性成形法加工，多加工成薄膜或涂料。 具有一般的氟树脂特性，以独特的耐候性而闻名。 根据加工条件和产品的厚度不同，透明度也不同，能透过可见光和紫外线，强烈吸收红外线。 正常室外气候条件下使用期限可达25年以上，是低介电常数( 8.5 )、高介质损耗( 0.016 )的材料。 又小又稳定。 另一个特点是耐弯曲性能好，即使反复折叠也不易破裂。 聚氟乙烯薄膜不受油脂、有机溶剂、碱类、酸类和盐雾的侵蚀，电绝缘性能良好，并具有良好的低温性能、耐磨性和透气性。 聚氟乙烯涂料也具有优异的耐候性，对化学药品的耐腐蚀性良好，但对浓盐酸、浓硫酸、硝酸、氨水不耐受。 随着太阳能电池组件的普及，Tedlar的需求也急剧增加，无法满足需求。 由于PVF的供应商很少，许多公司都在争夺用其他氟材料薄膜代替PVF薄膜。 目前商品化的背板中使用的氟塑料薄膜包括聚偏氟乙烯( PVDF )、聚氯三氟乙烯)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物( THV PVF供应商如前所述，PVDF的供应商国内有上海三爱富、浙江巨化、山东东岳化工和江苏梅兰等，国际上有欧洲的阿克马、苏威、吴羽等。 ECTFE的供应商有欧洲的斯瓦。 电视供应商有美国的Dyneon。 目前，使用这四种氟树脂薄膜的背板，除ECTFE比较少外，其他种类的背板在我国都是用户使用的，特别是以Isovolta和Madico为主的PVF类背板和以东洋铝业为主的PVDF类背板PVDFPVDF玻璃化转变温度-39、脆化温度-62、熔点165~170、热分解温度316以上、长期使用温度-40~150可以用一般的热塑性塑料的加工方法成形。 其突出特点是机械强度高，抗辐射性能好。 具有优良的化学稳定性，室温下不被酸、碱、强氧化剂、卤素腐蚀。 发烟硫酸、强碱、酮、醚莲等少数化学试剂可溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲亚砜等强极性有机溶剂可溶解于胶态溶液。 PVDF是用量第二大的氟塑料，品种齐全，供应商众多。 熔点和分解点相差很大，可以用热塑性塑料的加工方法加工。 无论是世界规模的供给量、加工适应性、耐候性、阻隔性，都最适合作为太阳能电池背板的耐候材料。 相同厚度的PVDF薄膜的透湿性只有PVF薄膜的约十分之一。 由于氟含量高，耐候性非常优异。 苏威公司PVDF1008制作的薄膜经各种老化手段(见下表)测试后，各项性能指标无明显变化。 由于PVDF优良的耐候性，日本吴羽公司推出PVDF/PMMA复合膜代替PVDF和PVDF膜作为太阳能电池背板的耐候层，其表层PVDF厚度仅为4m。 PVDF制膜成熟的是采用吹塑的方法。

THV四氟乙烯( TFE )、六氟丙烯( HFP )和偏氟乙烯( VDF )的共聚物) THV )是美国泰良) Dyneon )公司于20世纪80年代开发的一种性能优良的氟塑料最软的氟塑料，其电气性能不适合高速数据通信网，即五种电缆中首选的绝缘，但在柔性要求方面具有独特的优势。 另外，THV也可以在要求与其他材料粘接的情况下使用。 THV具有优异的光学性能，因此也可以用于光纤的包层。 THV的优良性能是可低温加工，能有效粘接橡胶和塑料制品，弹性高，透光性好。 优良的综合性能，广泛应用于复合软管、管道、薄膜、片材、器皿的加工制造。 THV加工温度低，加工温度范围广，加工温度远低于分解温度，可适应挤出、共挤出、注射成型和吹塑成型、薄膜层压、浸渍、涂层和共混等多种加工方式，可生产薄膜、管材、容器、异型材料和成型材料THV氟塑料是目前商品化的最软氟塑料，利用其特性与其他塑料和弹性体制备多层结构产品时具有很好的柔性。 THV氟塑料具有很好的耐药性，对许多腐蚀性化学物质具有很好的防渗功能。 THV氟塑料具有优良的光透明性和低折射率，可以允许从紫外线到红外线的所有频率的光透过。 因为低折射率和高柔软性是POF包埋的理想材料。 THV氟塑料本身容易粘接，也容易与其他材料粘接，无需表面处理就能很好地与其他材料粘接。 THV比其他氟塑料更容易通过辐射交联提高高温性能。 THV是典型的电子束敏感材料，在一定辐射剂量下可以明显提高材料的拉伸强度。 THV树脂具有良好的混合性能，可以与聚乙烯通用技术混合，交联剂可以方便地添加到THV中，同样染料和有机颜料等其他类型的添加剂也可以方便地添加到THV中。 此外，THV氟塑料具有良好的溶解性能，加入化学试剂可以实现化学发泡等特性。 三氯乙烯-乙烯共聚物( ECTFE )和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物( THV ):ECTFE由杜邦公司于1946年开发成功，目前商品化的产品只有斯威公司ECTFE是CTFE和乙烯50%:50%的交替共聚物。 具有作为其典型的氟塑料性能的耐药性，在120下没有侵蚀ECTFE或使应力开裂的溶剂。 耐候性和阻隔性高，ECTFE的阻隔性优于其他氟塑料。 从这两个方面来看，在商品化的背板中，ECTFE是最好的耐候层材料。 THV是20世纪80年代美国Dyneon公司开发的。 是目前商品化的最柔软的氟塑料，与其他材料复合形成多层结构时，其优异的柔软性非常突出。 另一个重要特点是THV本身容易粘接，无需表面处理就能与其他材料粘接，这对于制造背板的复合工艺和用硅膏粘贴接线盒非常重要。 总的来说，在背板要求柔软性的情况下，THV的背板比其他材料更适合。

作为性能嵌入式防护材料，背板要求具有优异的绝缘性能、耐透湿性能、能耐受恶劣环境的耐候性、自身优异的剥离强度等各种优异的性能。 绝缘性机组投产后，在实际使用中遇到雷雨，雷电涌毁机组，导致机组内部互联母线和母线瞬间电流极其巨大，造成电厂内大量机组烧毁，造成巨大的经济损失。 因此，模块在出厂前要进行耐压试验，对作为重要辅助材料背板的绝缘性要求较高。 背板的绝缘性主要表现在PET和氟系材料上。 PET具有优良的绝缘性能，但由于结构上介于双层材料的中间，背板的绝缘性能多体现在内外双层材料中。 氟系材料具有非常优异的绝缘性能。 氟原子核对其核外电子和键合电子云的束缚作用强，氟原子极化率低，分布相对对称，分子整体为非极性，碳氟化合物的介电常数和损耗因子小，使其聚合物高度绝缘。 背板的破坏电压强度一般取50KV/mm以上。 关于透水性如上所述，PET分子主链中含有大量的酯基，与水的亲和性高，容易发生水的塑化，同时微量的水分也会发生分子主链的分解。 因此，背板的背面材料需要具有非常好的耐透湿性，以免水蒸气渗透导致PET分解老化，腐蚀EVA和电池片，影响零件的使用寿命。 背板耐透湿性的测试参数是水蒸气透过率，测试原理是在一定温度下使试样两侧形成特定的湿度差，水蒸气透过试样进入相对干燥的一侧，通过测量透湿杯重量随时间的变化量，求出试样的水蒸气透过率。 背板的水蒸气透过率一般要求小于1.5g/m2.d。 耐候性是指涂料、塑料、橡胶制品等材料，在室外使用时由于气候的考验，如光照、冷热、风雨、细菌等造成的综合破坏，其耐受性称为耐候性。 背板的氟系材料的耐候性很好。 C-F键的键能比C-H键强，氟原子电子云对C-C键的屏蔽作用比氢原子强，因此氟原子可以保护C-C键免受紫外线和化学物质的影响，氟类聚合物具有良好的耐候性、耐久性、耐药品性。 如上所述，组件的工作环境非常差，还有像热带地区一样非常高温的工作温度； 有些像高地一样非常低；有些像沙漠地区一样昼夜温差非常大。 组件的各原料对温度敏感，如EVA，温度高时会柔软膨胀，进而老化变黄； 温度高的话，PET的分解劣化也会加速。 因此，背板要求具有优异的耐高温性、耐低温性。 背板耐候性试验在实验条件( 2000h )温度/湿度85、85%RH； 冷热循环： 85CTO40； 湿气冻结： 85CTO40CW/RH。 综上所述，选择合适的材料和使用工艺，在实际应用中应该更多地考虑太阳能背板的要求和氟塑料的其他性能，如粘结性、与背板中其他材料的匹配性等。 与使用氟碳涂料或其他薄膜相比，使用氟碳塑料薄膜在背板的制造工艺上更容易实现质量的可靠性。 综合考虑产品性能和供应量，PVF和PVDF薄膜必须是最佳的太阳能电池背板耐候材料。

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